Già nellanno 1826 la Reggenza della Repubblica manifestò il desiderio di accrescere nei giovani lo zelo e lamore per gli studi proponendo ufficialmente listituzione di una pubblica libreria. Questa cominciò a costituirsi con le acquisizioni, nel 1839 della raccolta libraria appartenente alla Famiglia Onofri, nel 1846 di Palazzo Valloni, ove era già presente la Libreria della stessa Famiglia che giaceva inutilizzata.
Lo scopo dellacquisizione era quello di unire e ordinare tale patrimonio librario affinché fosse posto a disposizione degli studiosi locali e contribuisse ad elevarne le conoscenze nei vari campi del sapere umano. Così come avvenne per le maggiori biblioteche storiche e di conservazione, anche in questo caso ad accrescere ulteriormente questo primo nucleo librario furono i numerosi donativi che seguirono negli anni e che contribuirono a dare vita alla Biblioteca di Stato di San Marino.
Del primo ordinamento (non ultimato) fu incaricato nel 1883 il conte Luigi Manzoni, esperto bibliografo come il padre Giacomo, in rapporti di parentela con Bartolomeo Borghesi, celebre numismatico rifugiatosi in Repubblica nel 1821 e divenuto poi Segretario agli Affari Esteri di San Marino.
Nel primo decennio del 900 il numero dei volumi posseduti aumentò considerevolmente; infatti si aggiunsero i donativi delle Famiglie Broccoli di Napoli, Nardi di Bologna, della Biblioteca Comunitativa di Bologna, e, di particolare interesse per gli studiosi di scienze naturali, la raccolta di pubblicazioni di Achille Tellini. Il prestigio della Biblioteca fu accresciuto ulteriormente anche per opera di coloro che si occuparono di dare un vero e proprio ordine sistematico alla raccolta libraria, alla sua valorizzazione e diffusione quali: Federico Gozi; Pietro Franciosi e Onofrio Fattori. A questultimo fu affidato il primo incarico ufficiale di Conservatore della Biblioteca ed egli svolse una vasta opera di reperimento oltre che di libri, anche di cimeli, autografi di personaggi illustri e stampe.
Nel 1954 fu chiamato il Prof. Pietro Zama di Faenza che mise a disposizione la propria competenza per il riordino dei materiali conservati presso Palazzo Valloni che, nel frattempo, aveva subito anche gravi danni nel bombardamento del 26 giugno 1944. Nel 1958 fu poi acquistato il considerevole fondo librario di Monsignor Renato Paolini.
Lattuale sistemazione e organizzazione della Biblioteca risale ai primi anni Ottanta del secolo scorso: fino ad allora aveva costituito Istituto unico con Archivio e Museo di Stato. Oggi la Biblioteca di Stato è Biblioteca Nazionale, aderente dal 1993 al CENL *(
Conference of European Natinal Library ). Dal dicembre 2008 la Biblioteca di Stato e Beni Librari della Repubblica di San Marino è parte attiva della Rete Bibliotecaria di Romagna e San Marino.
La Biblioteca di Stato e Beni Librari ha tuttora sede presso lo storico Palazzo Valloni, situato in pieno centro storico, allinterno della cinta muraria della Città di San Marino in Contrada Omerelli al numero 13.